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  • [原创]聚合物材料可靠性分析原理(2)

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  • 发表于:2017-12-25 9:15:13

聚合物材料可靠性分析原理(2)

石拓•著

第一章  聚合物及复合材料

天然聚合物在自然界中普遍存在,例如,常见的有纤维、橡胶树的树液,蛋白质等等。

人工合成聚合物的历史,可以追溯到19世纪的下半叶。当时,德国化学家拜尔(Adolf von Baeyer,公元1835——1917年),在1872年的化学研究中,现在被称之为苯酚与甲醛的化学反应,所得到的反应产物。这种产物现在被称为酚醛树脂。

工业化生产聚合物的历史,可以追溯到20世纪初的1909年。

1909年,美国人贝克兰(Baekeland Leo Hendrik,公元1863——1944年),首先实现了合成聚合物的工业生产。贝克兰(Baekeland)所生产的聚合物,就是酚醛树脂。由酚醛树脂所制得的塑料,称为酚醛塑料。酚醛塑料属于热固性塑料,应用范围极广。

塑料是以聚合物为主要原料,与其它辅料一起,通过化学和物理的方法,生产出的高分子聚合物材料。

1.1关于聚合物、聚合物合金、聚合物基复合材料

高分子聚合物、聚合物合金、聚合物基复合材料,构成了材料家族中的一个种类。在这一类的材料中,由于主要成份是人工合成的,所以通常称为合成材料。

1.1.1聚合物及若干基本概念

定义1.1.1.1  单分子或多分子结构的有机化合物,经过化学的方法,获得高分子结构的物质,这种化学反应称为聚合反应。参加聚合反应的单分子或多分子有机化合物,称为单体。由聚合反应生成的高分子物质,被称为高聚物,或者聚合物、高分子聚合物。

高分子聚合物,根据单体结构单元的连接不同,分有二种形式,一是线型聚合物(linear polymers);二是交联聚合物(cross linked polymer)。由于聚合物的分子结构的不同,所以受热后,发生的形态变化,也是不同的。根据形态变化的不同,聚合物分有热塑性和热固性两种。

线型聚合物是单体分子之间的化学结合,通常是热塑性的。交联聚合物是高分子链之间的化学结合,通常是热固性。

热塑性聚合物,受热达到一定温度后会熔融(结晶聚合物),或者软化流动(非晶聚合物)。聚合物熔融流动时的温度,称为熔融温度,通常用符号Tm表示,软化流动开始的温度,简称熔化温度,通常用符号Tf表示。因此,熔融温度Tm是,固体结晶聚合物,由玻璃态转化为高弹态,再由高弹态转化为粘流态时的温度;软化流动温度Tf是,固体物无定型(非结晶)聚合物,由玻璃态转化为高弹态,再由高弹态转化为粘流态时的温度。

热塑性聚合物的形态,除了固态和液态(流动态),不存在气态。热固性聚合物的形态,只有固态。这是因为聚合物的气化标志着聚合物的分解。聚合物的分解温度用Td表示。

*.玻璃态是指:材料在外力作用下发生很小形变,外力消失后形变随之消失。微观表现为分子运动冻结。

**.高弹态是指:材料在外力作用下有一定的形变,但外力消失后形变随之消失。微观表现为分子运动的“解冻”。

***.粘流态是指:材料随外力发生形变,外力消失后形变不能恢复,处于流动状态。微观表现为高分子之间互相滑动。

熔融温度Tm以及软化流动Tf温度,是聚合物的固有特征温度之一。

聚合物的Tm、Tf值,与其分子的量大小有关,是分子量的递增函数,是分子量分布的递减函数。

定义1.1.1.2  如果,聚合物只有明显的软化流动温度Tf,并且到达软化状态后,熔体的粘度(η)随温度升高而降低,那么称为无定型聚合物(非晶聚合物)。

定义1.1.1.3  如果,聚合物具有相对明显的熔融点温度Tm,并且到达熔融点温度后,具有相对稳定的熔体粘度(η),那么称为结晶聚合物。

定义1.1.1.4  如果,聚合物在溶剂中,或在熔融状态时呈现液晶态,那么称为液晶聚合物。如果聚合物在溶剂中呈现液晶态,称为溶致液晶聚合物。如果聚合物在熔融状态时呈现液晶态,称为热致液晶聚合物。

高分子聚合物,通常是无定型的非晶聚合物,不存在完全结晶的高分子聚合物。因此,衡量高分子聚合物是否属于结晶聚合物,是依据聚合物自身的结晶度,以及相对固定的熔融温度。对于热固性聚合物,不存在熔融。聚合物结晶的测定,可以通过X射线衍射等方法。

无论是热塑性聚合物,还是热固性聚合物,都不存在气态。因为聚合物的气化,标志了聚合物的分解。所以热塑性聚合物只有两种形态,固态和粘流态,而聚合物在粘流态时,它的高分子是极不稳定的,通常伴随着气化(分解)。

处于粘流态的聚合物,当温度继续升高,将会发生剧烈地降解、气化。粘流态聚合物剧烈降解、气化时的温度,称为分解温度,用符号Td表示。因为聚合物降解气化的产物,已经不是高分子,所以聚合物不存在气态。

真是因为高分子聚合物不存在气态的原因,所以热固性聚合物,只有固态一种形态。

由物理学得知,分子运动的活力,取决于能量,在宏观上的标志为温度(0C)。温度表征了分子运动的动能(能量),所以分子运动的活力与温度有关。固体内的分子,由原来的静止,变化到了运动。此刻的温度,称为临界温度。根据分子运动的不同形式与性质,固态物质存在多个临界温度。

聚合物是一种高分子构成的物质。由于高分子的缘故,所以受到的制约因素比较多,因此高分子的运动,相对于低分子而言,是比较困难的。

不过,随着聚合物的温度升高,高分子的运动终将发生变化。这种变化在宏观上表现为,由原来相对静止的玻璃态(相当于弹性体),变化(玻璃化转变)到了运动状态,即高弹态,这种状态的变化,使得聚合物具有了粘弹性。所谓的粘弹性是指,既具有弹性固体的特征,又有粘性液体的特征。粘弹性是聚合物的特性之一。

聚合物的分子运动,从玻璃态朝向高弹态转化时的温度,被称为聚合物的玻璃化转化温度,简称玻璃化温度,用符号Tg表示。因此,玻璃态转化温度是,聚合物从玻璃态转变为高弹态时的临界温度。也是高分子链,发生自由运动的最低温度。

玻璃化温度Tg是聚合物的固有特征之一。并且,聚合物的玻璃化温度Tg,与聚合物的老化寿命有密切的关系。

聚合物的熔化温度Tm或Tf和玻璃化温度Tg,与聚合物加工、聚合物材料制造,以及材料的机械、物理性能之间,有着相当紧密的关系。因此,融化温度Tm或Tf和玻璃化温度Tg,都是聚合物合金以及复合材料的组份设计中,必须考虑的因素。

虽然,现在的科学技术,可以合成出种类繁多的高分子聚合物。但是,并不是所有合成出的高分子聚合物,都能被作为材料来应用。因为聚合物作为材料,必须要满足作为材料所具有的机械和物理性能。况且,单纯的高分子合成,费时又费力,从经济角度来看,研发成本比较大,除非为了特殊用途,譬如功能性的。

于是,聚合物性能的改性研究,成为了高分子材料研究的一个方向。由此发展到研究制造聚合物合金,聚合物基复合材料,以及相关的原理与技术。

(待续)