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  • [原创] 聚合物材料可靠性分析原理(9)

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  • 发表于:2018-02-05 9:47:55

聚合物材料可靠性分析原理(9)

石拓•著

1.3聚合物合金的制造

绝大多数的高分子聚合物,在到达熔融或软化点温度时,其分子结构非常地不稳定。最为显著的是,在加工成型的制造过程中,伴随着高分子降解。这是因为高分子长链,在熔融或软化的过程中极其不稳定,始终伴随着降解反应,如果不能及时降温使其凝固,那么这种降解将一直进行,直到气化为小分子,或者碳化为止。此外,高分子聚合物的熔体粘度比较大,各种组分的聚合物,虽能共熔,但无法通过自身的分子运动,进行互溶。

聚合物合金的制造,通常须在熔融或者软化状态下进行。根据高分子聚合物,在熔融、软化状态下的特点。研制了专门的制造聚合物合金的设备。通常的设备有,混炼反应机,螺杆挤出反应器等,专门设备。

聚合物合金制造的一般顺序是:

组分配比 ==> 剪切混炼 ==> 冷却、切片 ==> 干燥、包装

1.3.1共混合金的制造

共混合金的制造工艺,通常是一步法。所谓的“一步法”指的是,把组成聚合物合金的高分子聚合物,及其辅助材料,按照一定的配比,通过包括专门反应器在内的生产流水线,将高分子聚合物熔化共混。然后,通过挤出的方法,冷却切片。

共混合金是聚合物合金的制造中,工艺最为简单的一种方法。但是,纯粹共混意义下的聚合物合金,或许是不存在的,而是一个物理化学过程的共混。由于物理化学的过程,使得不同聚合物的熔体或半熔体,在高速剪切力的挤压作用下,最终生成合金。

两种或两种以上的聚合物,在生成合金前,各自有着各自的特征温度。在形成了合金后,各自的特征温度则发生了变化,产生了新的特征温度,即合金的特征温度。新的特征温度,是一个与聚合物不同组分配比有关的恒定温度,是聚合物合金的特征温度。

以PA6/ABS合金为例。结晶聚合物尼龙6(PA6)的熔点是220oC左右,无定型聚合物ABS(丙烯晴—丁二烯—苯乙烯三元共聚物)的软化点是110oC左右,挤出加工温度180oC左右。当尼龙6与ABS制成PA6/ABS合金后,呈现出结晶状态。但与纯尼龙6相比,结晶度下降了许多。而且PA6/ABS合金没有了软化点,熔融温度在200oC(与配比有关)左右,熔体粘度介于PA6与ABS之间。因此PA6/ABS合金,是一个具有自身特征的稳定结构。由此可以推断,PA6/ABS合金中的高分子,除了范德华( van der Waals)力外,一定存在类似化学键之类的力[9]。

PA6/ABS合金,在提高ABS耐热性的同时,也提高了PA6的加工性能[9]。由此可知,聚合物合金的发展前景。

然而,可以用来制造共混合金,并且能够满足合金材料设计性能的聚合物,并不多。虽然理论上,可以将溶解度参数δ相近的聚合物,作为相容剂。但是,由于高分子长链结构的复杂性,尤其是熔化状态下,即使熔化状态下相容,也不能保证在整个固态温度范围内,始终相容。因此,在整个使用环境中,能够保证聚合物合金性能的一致性、稳定可靠性的相容剂,并不多。

因此,有理由认为,聚合物的溶解度参数δ,仅仅是聚合物合金组分设计的参考,尤其是作为工程材料的聚合物合金。我们应该同时考虑高分子长链中,链接分子的原子或基团的因素,以及研究探讨其它的内在联系。事实上,聚合物—溶剂体系与聚合物熔化状态的体系,是两个不同条件的体系,因此必须区别对待。

例如,聚丙烯(PP)的溶解度参数,δPP=16.2(J/cm3)^(1/2);聚乙烯(PE)的溶解度参数,δPE=15.8(J/cm3)^(1/2),两者仅相差:

δPP -δPE = 0.4(J/cm3)^(1/2)

因此,PP与PE在理论上具有一定的相容性。事实上,PP与PE几乎完全不相容,所以,纯粹的PP与PE无法制成合金。

于是,就产生了接枝共聚的方法。采用接枝共聚,制造聚合物合金。

1.3.2接枝共聚合金的制造

接枝共聚制造聚合物合金,分为两步。这两步分别是:

第一步,将各组分高分子都能接受的活性基团,通过共聚反应,接枝到其中的一种高分子的主链上,形成具有活性的侧链,生成接枝共聚物。随后冷却,切片,待用。第二步,将组份中其它聚合物,与接枝共聚物共混。在熔化状态下,经高速剪切力的挤压,最终生成合金。然后,经冷却,切片,成为产品。

以三元乙丙胶(EPDM)增韧尼龙6为例。因为在干燥环境中,尼龙6材料的机械性能呈现缺口脆性。为了克服尼龙6材料这一弱点,采用EPDM与PA6制成合金。

EPDM是一种热塑性弹性体,有着非常优越的韧性。虽然与尼龙6相比,两者的溶解度参数相差较大。EPDM的溶解度参数为δEPDM=16.1(J/cm3)^(1/2);尼龙6的溶解度参数为δPA6=22.0(J/cm3)^(1/2)。但是,可通过机械的方法,将EPDM以微小颗粒的形式,分散到PA6中,达到增韧的目的。不过,此时两相高分子的结合,基本是范德华力( van der Waals)。所以结合的“牢度”比较脆弱。

为了提高EPDM与PA6结合的“牢度”,必须使得EPDM与PA6的分子之间,除了范德华( van der Waals)力外,还要具有键合力。

马来酸酐(MAH)与EPDM的接枝共聚物,其特点是,使得EPDM的侧链基团,或主链两端基团具有了活性,使得能够与PA6等,聚合物的高分子主链上原子,或基团发生化学作用,从而以化学键的形式结合[10]。于是,EPDM与PA6等聚合物,形成了一个稳定的合金体系,即PA6/EPDM合金等。马来酸酐的化学名是顺丁烯二酸酐,分子式:C4H2O3。

在聚合物合金材料的制造中,高温熔炼混合的次数,至多二次为好。这是因为,任何的高分子聚合物,在高温熔化时,已经开始了降解与老化,而降解老化是一个不可逆的过程。所以,为了保证聚合物材料性能的可靠性(见2.4),高温熔炼混合的次数不宜过多。并且高温熔炼混合反应的时间,也不宜过长,必须有严格的控制。

在PA6/EPDM合金的制造中,PA6高温熔化一次,即:与接枝EPDM共混合金;EPDM高温熔化二次,即:与MAH接枝共聚,以及与PA6共混合金。

(待续)